你不知道的量子点！下一代发光材料的“预定者”，展露锋芒！

量子点是一种重要的低维半导体材料，其三个维度上的尺寸都不大于其对应的半导体材料的激子玻尔半径的两倍。量子点一般为球形或类球形，其直径常在2-20 nm之间。常见的量子点由IV、II-VI，IV-VI或III-V元素组成。

量子点是一种纳米级别的半导体，通过对这种纳米半导体材料施加一定的电场或光压，它们便会发出特定频率的光，而发出的光的频率会随着这种半导体的尺寸的改变而变化，因而通过调节这种纳米半导体的尺寸就可以控制其发出的光的颜色，由于这种纳米半导体拥有限制电子和电子空穴(Electron hole)的特性，这一特性类似于自然界中的原子或分子，因而被称为量子点。

接下来，我们就将简单回顾一下，自2020年以来计算化学在量子点领域的研究。

从头算分子动力学研究：CdSe量子点

1. JACS：CdSe量子点掺杂玻璃的从头算分子动力学

在此，研究者探究了CdSe量子点(QD)与水玻璃基体界面的局部原子结构。来自法国巴黎大学的François-Xavier Coudert & 武汉科技大学的Chao Liu等人，利用从头算分子动力学模拟，确定了结构性质和键长，与先前的实验观察非常一致。通过对径向分布函数、配位环境和环结构的分析，证明了CdSe量子点与玻璃基体的界面发生了重要的结构重构。CdSe QD的掺入破坏了Na-O键，同时形成了较强的SiO4四面体。玻璃基体的存在打破了稳定的4元(4MR)和6元(6MR) Cd-Se环，观察到一个游离的Cd原子在玻璃基体中迁移。此外，在CdSe QD/玻璃界面观察到Se-Na和Cd-O键的形成。这些结果极大地扩展了人们对CdSe量子点掺杂玻璃界面结构的理解，并为研究CdSe量子点可能的缺陷结构来源提供了物理和化学的见解，这对高发光的CdSe量子点掺杂玻璃的制备意义重大。

参考文献：Wenke Li, Xiujian Zhao, Chao Liu, and François-Xavier Coudert. Ab Initio Molecular Dynamics of CdSe Quantum-Dot-Doped Glasses. Journal of the American Chemical Society2020 142(8),3905-3912 原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b12073

理论指导实验：光催化

2. Applied Surface Science：基于嵌入在Bi2WO6上的AgInS2量子点的环保型光催化系统的实验和DFT研究

钨酸铋(Bi2WO6)可以作为一种光催化剂，但光产生的载流子会快速重组。在这里，来自波兰格坦斯克大学的Adriana Zaleska-Medynska利用密度泛函理论(DFT)模拟表明，通过形成的一个热力学稳定的AgInS2(112)/Bi2WO6(010)异质结可以促进电荷分离，增强Bi2WO6的光活性。为了证实这些理论预测，采用不同数量的AgInS2量子点(QDs)装饰，通过三步程序获得了一种花状微球的形式Bi2WO6新型的光催化剂。通过将1 wt% AgInS2 QDs嵌入到Bi2WO6基质上，优化后的体系在可见光照射下对苯酚降解和水的裂解具有增强的光催化活性(在长时间存储过程中具有良好的可重用性和稳定性。最后，试剂(O2、H2O和H2分子)在Bi2WO6和AgInS2/Bi2WO6表面吸附能的DFT计算表明，AgInS2(112)/Bi2WO6(010)界面表面活性更强，使得这个系统能够与周围的物质如H2, O2和H2O发生强烈的相互作用，从而诱导光催化氧化OH-生成•OH, O2还原为O2•-或H+还原为H2。

参考文献：Patrycja Parnicka, Alicja Mikolajczyk, Henry P. Pinto, Wojciech Lisowski, Tomasz Klimczuk, Grzegorz Trykowski, Beata Bajorowicz, Adriana Zaleska-Medynska. Experimental and DFT insights into an eco-friendly photocatalytic system toward environmental remediation and hydrogen generation based on AgInS2 quantum dots embedded on Bi2WO6, Applied Surface Science, 525, 2020, 146596, 0169-4332,https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.146596原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433220313532#!

非绝热激发态分子动力学：开发新方法

3. JCTC：NWChem中非绝热激发态分子动力学第一原理

非绝热分子动力学的计算模拟是理解复杂光诱导过程如内转换、能量转移、电荷分离和激子的空间定位等不可缺少的工具。在此，来自美国海军研究所的Sean A. Fischer 和美国拉斯阿拉莫斯国家实验室的Huajing Song & Niranjan Govind & Sergei Tretiak等人，报告了在NWChem计算化学程序中最小切换表面跳跃算法的实现。将表面跳跃方法与线性响应含时密度泛函理论相结合，计算绝热激发态势能面。为了处理任意电子波恩-奥本海默态之间的量子跃迁，研究者采用了微分非绝热耦合的数值和解析微分方案。时间导数非绝热耦合的数值方法和非绝热耦合向量的解析方法是跳面耦合方法的有效组合。此外，还采用了电子退相干方案和状态重新分配的不可避免交叉算法，以提高仿真动力学的精度和处理一般性的不可避免交叉。研究者利用他们的算法研究了光激发苯的超快衰变，包括详细的势能表面分析，布居数衰变时间尺度，和耦合于激发动力学的振动坐标。此外，还研究了反式二苯基苯的光诱导动力学。本研究为未来NWChem中模拟非绝热分子动力学的高级框架的实现提供了基础。

参考文献：Huajing Song, Sean A. Fischer, Yu Zhang, Christopher J. Cramer, Shaul Mukamel, Niranjan Govind, and Sergei Tretiak. First Principles Nonadiabatic Excited-State Molecular Dynamics in NWChem. Journal of Chemical Theory and Computation. Article ASAP.DOI: 10.1021/acs.jctc.0c00295原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.0c00295

光电性质：PbSe单层量子点

4. Applied Surface Science：第一原理中PbSe单层膜的光电性质

近年来，二维材料因其独特的物理性能，在下一代技术应用中受到了广泛的关注。在这篇文章中，来自沙特阿拉伯哈立德国王大学的Bakhtiar Ul Haq & S. AlFaify等人，探讨了三种不同的PbSe单层膜(如α-, β-以及γ-型)的能量稳定性、电子和光学性质，以供潜在的光电和光伏应用。来自密度泛函理论中的第一性原理计算，得到的单硫醚单分子层的形成能和内聚能与稳定的二维单硫醚单分子层的形成能很好地匹配，验证了它们的能量稳定性。电子结构的计算表明，所有三种类型的单分子层半导体的间接带隙大小分别为：α-, β-以及γ-PbS依次为0.45、1.39和1.26 eV。在这些单分子层中发生的带间光学跃迁是由轨道解析的电子结构和介电函数确定的。其电子结构和光学光谱均各向同性，而在聚乙二醇单分子薄膜的光谱中可见明显的各向异性。折射光谱显示了这些单层膜的透明性质，从近红外到广泛的紫外光谱范围。此外，它们表现出相当低的反射率和大的光学吸收的入射光。这些特点推动了新型PbSe单层膜在前沿光电器件和光伏器件上的有效应用。

参考文献：Bakhtiar Ul Haq, S. AlFaify, R. Ahmed, A. Laref, Q. Mahmood, Eman Algrafy, Optoelectronic properties of PbSe monolayers from first-principles, Applied Surface Science,525, 2020, 146521, 0169-4332. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.146521原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0169433220312782#!

声子驱动能量弛豫：析氢反应

5. JPCL：在PbS/CdS和PbSe/CdSe核/壳量子点中的声子驱动能量弛豫

本文中，来自美国北达科他州立大学的Svetlana Kilina等人，研究了化学成分对核/壳量子点(QDs)中声子介导的激子弛豫的影响，PbX的核为1nm，单层壳为CdX，其中X = S和Se。为此，应用了基于密度泛函理论(DFT)的时域非绝热分子动力学(NAMD)和表面跳跃技术。模拟结果显示，PbS/CdS的能量弛豫速度是PbSe/CdSe的两倍，这是由于与硫阴离子结构中的高能量光学声子的主导耦合。对于这两个QDs，与核心-壳节面相关联的长期存在的中间态控制着动态。因此，不适合采用简单的指数模型，而建议采用四态不可逆动力学模型，预测在PbSe/CdSe和PbS/CdS QDs中的弛豫速率分别0.9和0.5 ps。因此，具有单单层壳层的2nm PdSe/CdSe量子点表现出充分的声子介导弛缓时间，足以使载流子倍增超过能量耗散，并有利于太阳能转换效率。

参考文献：Levi Lystrom, Patrick Tamukong, Deyan Mihaylov, and Svetlana Kilina. 1.Phonon-Driven Energy Relaxation in PbS/CdS and PbSe/CdSe Core/Shell Quantum Dots. The Journal of Physical Chemistry Letters2020 11 (11), 4269-4278 DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00845原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.0c00845

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